La Guerra de la Independencia sorprendió a Saint-Marcq en Madrid, de donde se fugó para ir a Valencia y ponerse a las órdenes del general Caro.
Se le envió en auxilio de Zaragoza en 1808, con el primer Sitio, al mando de 6.000 infantes, 100 caballos y 6 cañones. Tras llegar a Paniza el 7 de agosto, avanzó hasta Muel y colaboró notablemente a que Lefebvre levantara el sitio el 13 de agosto de 1808.
Junto a su División, quedó incorporado en el nuevo Ejército de Reserva que formó Palafox con tropas aragonesas, valencianas y murcianas. El 21 de diciembre de 1808 sostuvo durante varias horas el puesto de Torrero y, cuando se vio forzado a abandonarlo, hizo volar el puente de América, con lo que evitó la persecución de los franceses.
Hacia finales del asedio ostentaba el mando de la defensa en el Coso Bajo. El 25 de enero de 1809 fue ascendido por Palafox a teniente general, lo que no le impidió dirigir personalmente la resistencia a cinco terribles asaltos franceses. El 19 de febrero, con Palafox y O´Neille fuera de combate, se ocupó del mando de las tropas.
Dos días más tarde se reunió la Junta en la que pronunció la frase de «¡Con la espada y las bayonetas!«. Sólo encontró apoyo en Antonio Torres, Zaragoza acabó capitulando esa misma noche
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